где /i, h —величины, обусловленные потенциалами ионизации. Чисто они приблизительно равны потенциалам ионизации

Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Полную энергию взаимных притяжений £_Пр двух реальных молекул за счет сил Ван-дер-Ваальса можно представить в виде суммы.

Как уже упоминалось, силы притяжения частиц являются не единственными. При тесном сближении молекул силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, которые становятся существенными на некоторых расстояниях между частицами. Энергия отталкивания Е_от заполненных электронных оболочек молекул пропорциональна /¹²_м, т. е.

где х₀ — некоторая силовая постоянная отталкивания.

Условно принимая, что силе взаимного притяжения соответствует отрицательная потенциальная энергия, силе отталкивания — положительная, можно представить графически потенциальные энергии £_Пр и Вот в зависимости от расстояния между молекулами (рис. 1-6). Кривая /, лежащая в положительной области, выражает зависимость потенциальной энергии отталкивания от межмолекулярного расстояния (1-8). Кривая 2 есть функция возрастания энергии притяжения по мере сближения молекул.

Так как показатели степени при /_м в выражении (1-6) меньше, чем в (1-8), то соответственно положительная энергия сближающихся молекул возрастает при малых /_м быстрее, чем отрицательная энергия притяжения при тех же значениях /_м.

Суммарная потенциальная энергия двух молекул

Из соотношений (1-2), (1-3) и (1-4) можно записать

где х_п— некоторая силовая постоянная притяжения, которую в общем виде можно записать:

При этом константа притяжения х_п определяется из уравнения (1-8), а константа отталкивания х₀ может быть найдена методом дифференцирования (при условии равновесия между силами отталкивания и притяжения). Выражение (1-9) называется потенциальной функцией взаимодействия и отражает конкуренцию сил притяжения и отталкивания в зависимости от расстояния между частицами в молекулярном кристалле. График суммарной потенциальной функции взаимодействия представлен кривой АВС на рис. 1-6,6, который получен алгебраическим сложением функций, изображенных на рис. 1-6,а.

Ниспадающая ветвь СВ этой кривой выражает силу притяжения, а восходящая ветвь ВЛ — силу отталкивания. При расстоянии между молекулами Iq=OD силы притяжения и отталкивания численно равны друг другу, и суммарная сила взаимодействия равна нулю. Это положение равновесия соответствует минимуму потенциальной энергии Ео (глубине потенциальной ямы).

Наличие минимума в отрицательной области энергии свидетельствует о том, что система молекул, находящихся на расстоянии /о друг от друга, более устойчива, чем состояние двух изолированных молекул, на величину Ео. Этот выигрыш, получаемый при сближении молекул, и служит энергетической предпосылкой их объединения

Таблица 1-2

Параметры межмолекулярных взаимодействий

(в условных единицах)

в более крупные частицы, а в конечном итоге причиной образования твердого криоосадка газов на криопанели в процессе криооткачки

Численные значения энергий взаимодействия, а также величина /о для некоторых газов приведены в табл 1-2 [1-5]. Здесь также приведены значения эффективных диаметров молекул и атомов, подсчитанные по плотности их в конденсированном состоянии

Силы Ван-дер-Ваальса, вызывающие конденсацию газов, определяются в основном дисперсионным эффектом (табл 1-2) Только для молекул, обладающих большим дипольным моментом (например, Н₂О), энергия ориентационного и индукционного взаимодействия соизмерима с энергией дисперсионного взаимодействия [1-8]

Энергетическая модель взаимодействия газов с криопанелью. Криоосадок представляет собой твердое тело, состоящее из молекул газа, плотно уложенных за счет ван-дер-ваальсовых сил.

В зависимости от того, обладают или нет полярными свойствами криоосадок и откачиваемые молекулы, могут возникать различные характерные типы взаимодействий во время криоконденсацион-ной откачки, показанные на рис. 1-7.

Рассмотрим процесс взаимодействия молекул откачиваемого газа с охлажденной поверхностью (криопанелью).

Для простоты рассуждений примем, что молекула, находящаяся в составе криоосадка, неподвижна и расположена в начале координат (рис 1-8), а молекула из газовой фазы движется к криопанели вдоль оси абсцисс х (одномерная модель). До сближения с поверхностью криопанели каждая молекула обладает некоторой кинетической энергией E_K~kT. Начиная от больших расстояний и до расстояния /₀ молекула движется к поверхности криопанели со все возрастающей скоростью под действием сил притяжения, действующих на этом участке. В точку Z_o, соответствующую равновесному состоянию, молекула газа придет с некоторым запасом кинетической энергии, равным:

Благодаря этой энергии молекула пройдет через положение равновесия /о и будет приближаться к молекуле, находящейся на поверхности криопанели. В результате взаимодействия часть кинетической энергии £_к набегающей на криопанель молекулы будет рассеяна на холодном криоосадке, а оставшаяся часть перейдет в потенциальную Затем молекула под действием сил отталкивания будет удаляться от поверхности криопанели и двигаться с ускорением к центру /о потенциальной ямы, при этом потенциальная энергия будет снова превращаться в кинетическую Е_к, которая уже по своему абсолютному значению будет в точке /о меньше Е’_к

Общая энергия Е двух частиц во время этих превращений остается постоянной и ее можно разделить на потенциальную Е_п (энергию взаимодействия) и кинетическую Е_к:

Далее в зависимости от соотношения (глубины потенциальной ямы) Ео и кинетической энергии Е_к набегающей молекулы (после взаимодействия с молекулами криоосадка) могу г иметь место следующие три случая.

В состоянии, изображенном на рис 1-8 индексами 1, при малых значениях кинетической энергии E"_Ki, т. е. при Ео/Е"к1>1, набегающая молекула под действием сил притяжения может приблизиться на некоторое расстояние Xi и затем начнет удаляться под действием сил отталкивания. В точке х₂ она израсходует приобретенную за счет сил отталкивания кинетическую энергию и под действием сил притяжения будет возвращаться к точке /₀. В результате молекула не покинет поверхность криопанели и будет совершать колебательные движения между двумя положениями Xi и х₂. В этом случае молекулы будут захватываться криопанелью, т. е будет происходить процесс криооткачки. Как видно из рис. 1-8, это состояние характеризуется тем, что

В состоянии, изображенном на рис. 1-8 индексами 2, при больших значениях кинетической энергии £"_К2, т. е. при Ео/£"к2<1, набегающая молекула под действием сил притяжения может приблизиться на расстояние х₃ (более короткое, чем Xi) и под действием сил отталкивания за счет суммарной положительной энергии £2 покинет поверхность криопанели. Как видно из рис. 1-8, это состояние характеризуется тем, что

Таким образом, если средняя кинетическая энергия Е_к падающих на криопанель молекул и молекул, находящихся в криоосадке, не превышает потенциальной энергии взаимодействия их (Е_о), то будет осуществляться криокоиденсационная откачка.

Предварительной характеристикой способности различных газов к криоконденсационной откачке может служить критическая температура газа (табл. 1-1). При одинаковой температуре криопанели лучше откачивается газ, имеющий более высокую критическую температуру. Труднее всего откачивается гелий, критическая температура которого ниже, чем у остальных газов.

Условие захвата молекул газа криопанелью можно получить, используя понятие коэффициента аккомодации а, который характеризует интенсивность теплообмена (энергообмена) между взаимодействующими молекулами. Коэффициент аккомодации [1-7] где Е_т—тепловая энергия молекул, находящихся в составе криоосадка.