Некоторые особые случаи криоконденсации

Криоконденсация многокомпонентной среды. В большинстве случаев необходимо откачивать смесь газов, каждому компоненту которой присущи определенные физико-химические и термодинамические свойства

Кинетика криоконденсации многокомпонентной среды еще мало изучена

Рассмотрим вначале качественную криоконденсацию двухкомпонентной смеси, состоящей из легкоконденсирующихся компонентов Такой смесью после предварительной откачки можно считать воздух, состоящий условно из 80% азота и 20% кислорода

Для бинарной смеси в условиях высокого вакуума число столкновений между разноименными молекулами пренебрежимо мало, и поэтому каждый из молекулярных потоков можно рассматривать существующим независимо друг от друга

При этих условиях можно воспользоваться законом аддитивности, так как справедливость этою подтверждается экспериментальными данными

Статическое состояние или предельное остаточное давление в полости конденсации Р_о в соответствии с законом Дальтона будет определяться суммой парциальных давлений, сконденсированных на криопанели газов С учетом зависимости (1-29) остаточное давление

Неконденсирующимися составляющими, присутствующими в остаточной среде, обычно являются гелий, неон, водород. Гелий и неон присутствуют в вакуумных системах, как правило, в небольших количествах.

Водород находится в различных веществах и интенсивно выделяется из них при проведении термовакуумных технологических процессов, что препятствует получению высокого рабочего вакуума

Предельное давление в полости конденсации Р_о при откачке многокомпонентной газовой среды с присутствием неконденсирую-щихся при данной температуре криопанели газов будет в соответствии с законом Дальтона определяться суммой парциальных давлений насыщения сконденсированных на криопанели газов и суммой парциальных давлений неконденсируемых газов:

Для повышения эффективности криооткачки необходимо применять различные способы понижения парциального давления некон-денсирующихся составляющих.

Одним из таких способов является максимальное снижение температуры криопанели. Так, при охлаждении криопанели жидким гелием до температуры 4,2 К практически исключается влияние неона. Его упругость паров при этой температуре составляет 10~’¹⁴ Па. Однако давление паров водорода даже при этой температуре все еще достаточно высоко и равно 1,5-10^-4 Па. Для снижения давления паров водорода иногда используют охлаждение криопанелей жидким гелием, кипящим под вакуумом, чем снижается температура криопанели до 2,8 К. При этом давление насыщенных паров водорода можно снизить до 1-Ю^-8—1-10^-9 Па. Однако при этих условиях не откачивается гелий.

Другим способом является использование адсорбентов. В этом случае при охлаждении адсорбционной панели жидким гелием происходит откачка всех газов, включая и гелий.

Указанные способы откачки неконденсируемых газов, основанные на использовании низких температур, сложны и поэтому могут быть применимы пока только в лабораторных условиях. В практических случаях для решения этих задач используют вспомогательные насосы, хорошо откачивающие неконденсирующиеся газы.

При изучении процессов криооткачки многокомпонентной газовой смеси были обнаружены явления криосорбции и криозахвата, использование которых открывает принципиальную возможность эффективной откачки трудноконденсируемых газов при относительно высокой температуре криопанели-

Криосорбция. Сущность явления криосорбции заключается в поглощении неконденсирующихся при данной температуре криопанели газов (сорбата) на предварительно сконденсированных слоях вспомогательных, легкоконденсируемых газов или парэ« (сорбента).

Явление криосорбции дает возможность создания эффективного способа откачки, сочетающего в себе преимущества криоконденса-ционной и криоадсорбционной откачки. В литературе этот способ иногда называют конденсационно-адсорбционной откачкой [1-24] Криосорбция по своей физической сущности мало отличается от адсорбции, поскольку отвердевшие газы, как и обычные сорбенты, представляют собой микропористые структуры [1-25]. По сравнению с гранулированными сорбентами, применяемыми в адсорбционных насосах (углями, цеолитами, селикагелями), слои легкоконденсиру-емых отвердевших газов, обладая сравнимой с ними сорбционной способностью, имеют ряд достоинств: хороший тепловой контакт с криопапелью; оптически прозрачны, и малый коэффициент поглощения теплового излучения: высокий коэффициент теплопроводности (по сравнению с углями); не оставляют пыли и загрязнений в откачиваемой системе

На структуру и адсорбционные свойства слоев сконденсированных газов большое влияние оказывают условия их формирования: угловое и энергетическое распределение частиц, падающих на криопанель; природа и структура материала криопанели; наличие примесей и их свойства; температура криопанели; условия теплообмена, скорость роста и др [1-26] Каждое сконденсированное вещество имеет область оптимальных температур их использования. Верхняя граница области ограничена температурой начала рекристаллизации, во время которой происходят рост зерна и уменьшение сорбционной способности слоя.

Осаждать сорбирующие газы следует при больших переохлаждениях криопанели, т е. при Тп^П/ЗТф, где Т_п — температура криопанели; Тф — температура сублимации слоя (фазового перехода)

В этих условиях осажденные слои имеют высокую дисперсность кристаллитов, большое количество дефектов и обладают сорбционной способностью, сравнимой с емкостью активизированных углей

Слои с кристаллической упорядоченной структурой обладают минимальной сорбционной способностью Поскольку при более пористой структуре получены более высокие сорбционные характеристики, авторы делают вывод о том, что механизм откачки газа заключается в поверхностной диффузии газа в поры, трещины или в другие дефекты структуры слоя газа — сорбента.

Наибольший практический интерес представляет собой криосорбция водорода, неона и гелия.

Хорошими сорбентами для водорода и неона в области жидководородных температур криопанели (20—14 К) являются СО₂, Н₂О, спирт, ацетон, бензин, сконденсированные в условиях больших переохлаждений. На рис. 1-20 представлены изотермы сорбции водорода и неона Р= f (С_На , C_Nij ) на слоях сконденсированных газов и паров [1-26]. При этом в качестве параметра приведенных зависимостей взята мопарная концентрация, выраженная в процентах, т. е. отношение числа молекул поглощенного водорода к числу молекул сконденсированного газа или пара (концентрация сорбата в сорбенте). Кривые /, 2, 3 соответствуют криосорбции водорода на воде, спирте, ацетоне при температуре криопанели 20 К; кривые 4, 5, 6 — водорода на СО₂ при температуре криопанели 20, 15, 14 К; кривые 7 и 8 — неона на СО₂ при 20 и 15 К.

В вакуумных системах гелий обычно находится в сравнительно¹ малых количествах, поэтому представляет интерес процесс криосорбции гелия в области сверхвысокого вакуума [1-27]. На рис. 1-21 представлены изотермы криосорбции Не слоями N2, О₂ и СО₂. Кривые /, 2, 3 соответствуют криосорбции Не на этих газах при температуре криопанели 4,2 К; кривые 4, 5, 6 — при температуре 2 К. Из рис. 1-20 и 1-21 видно, что при температуре кипения в нормальных условиях Н₂ и Не поглощаются в относительно больших количествах. Существенным является также тот факт, что для всех сорбентов имеются границы значений концентраций, для которых равновесное давление лежит в области высокого вакуума (Р^10~⁵Па).

В первых работах по исследованию этого явления [1-29, 1-30] было показано, что на криоповерхности, имеющей температуру жидкого азота (Т_п = 80 К), происходит интенсивная откачка азота, если одновременно осуществляется подача паров воды. При первоначальном напуске азота в экспериментальную камеру давление росло линейно во времени (рис. 1-23). В точке 1 в камеру подавали пары воды. Давление в системе падало и через некоторое время достигало постоянного значения. При прекращении подачи паров воды в камеру давление вновь начинало расти по линейному закону. При откачке газа в присутствии паров воды конечное давление при постоянном расходе азота и паров воды не зависит от начального давления (рис. 1-24).

В [1-31] проведены исследования криозахвата водорода при напуске аргона. На рис. 1-25 представлена зависимость равновесного давления водорода от температуры над смешанным конденсатом с различной концентрацией водорода и аргона Кривая 1 соответствует концентрации 1 : 1 (энергия связи 1,65 • 10³ Дж/моль); кривая 2— концентрации 10:1 (энергия связи 2,7 X ХЮ³ Дж/моль); кривая 3— концентрации 300: 1 (энергия связи 3,15 • 10³ Дж/моль) и кривая 4 — концентрации 1200:1 (энергия связи 3- 10³ Дж/моль). Из рисунка видно, что при большей доле аргона кривая равновесия смещается в область более высоких температур. При этом одновременно возрастает энергия связи, достигая значе-

иия 3,15- 10³ Дж/моль, в то время как энергия связи водорода на собственном конденсате составляет 9,1 • 10² Дж/моль. Это позволяет сделать вывод о том, что водород более прочно связан на слоях аргона, чем на собственном конденсате. С другой стороны, энергия связи водорода с металлической поверхностью еще выше (6,3- 10³ Дж/моль). Эффективность криозахвата характеризуется соответствующим коэффициентом, выражающим отношение числа конденсирующихся молекул к числу неконденсирущихся. На рис. 1-26 приведено изменение коэффициента криозахвата водорода аргоном в зависимости от температуры криопанели. Эта зависимость носит экспоненциальный характер. *

Явления криозахвата и криосорбции всегда сопровождают процесс криоконденсации многокомпонентной смеси. Следует отметить, что особенно повышается роль криозахвата при откачке водорода в непрогреваемых вакуумных системах, так как основными компонентами в остаточной атмосфере этих систем являются пары воды и СО₂, которые способствуют эффективной откачке водорода за счет эффекта криозахвата и криосорбции [1-32].

Криоконденсация в области среднего и низкого вакуума. Большее число работ по исследованию криоконденсации относится к области высокого и сверхвысокого вакуума. Однако в последние годы ведутся работы _хпо изучению процессов криоконденсации в области среднего и низкого вакуума, вплоть до атмосферного. Необходимость такого разделения носит принципиальный характер, так как по мере повышения давления конденсируемых газов до значений, соответствующих молекулярно-вязкостному, а затем и вязкостному режимам течения газа, условия криоконденсации существенно изменяются. Процессы криоконденсации в этой области принимают более сложный характер, что объясняется двумя причинами. Во-первых, малой длиной свободного пробега молекул, а следовательно, соударения между молекулами и соударения молекул с криопанелью имеют одинаковое значение, что в свою очередь оказывает влияние на процессы теплообмена в области поверхности криопанели. Во-вторых, при этом режиме течения на единицу поверхности криопанели падает большое количество молекул, что обусловливает интенсивные теплопритоки к криопанели. Тепловыделения при конденсации воздуха Q_K в функции давления представлены на рис. 1-27. Если в высоком вакууме при Рк^Рд теплота фазового превращения полностью отводится от криопанели к хладоагенту, то в данном случае она не полностью отводится, что приводит к испарению ранее сконденсировавшихся на криопанели молекул.

В результате этого на границе раздела фаз встречаются два потока: основной, направленный к криопанели, и обратный, вызванный испарением. В результате на поверхности криопанели образуется пограничный слой, в котором изменяется распределение плотности молекул и через который должны диффундировать молекулы откачиваемых газов к криопанели.

Это создает большие трудности для теоретического рассмотрения этих процессов. Поэтому в данном параграфе приведен обзор некоторых экспериментальных результатов, опубликованных в печати.

Наличие молекулярно-вязкостного режима течения газа определяется условиями 2<Р_Д£> 70 Па-см, а вязкостного — РдБ> >70 Па-см, где D — характерный размер, который равен обычно расстоянию между криопанелью и теплозащитным экраном; Р — давление, Па.

С учетом длины свободного пробега молекул К эти соотношения можно записать в следующем виде: для молекулярно-вязкостного режима 5 • 10 ^-3<X/D< 1,5; для вязкостного режима Х/£><5 • 10~³.

По абсолютному значению давления области среднего вакуума приближенно соответствует диапазон давлений 10²—10^-1 Па, области низкого вакуума— 10²—10⁵ Па.

В зависимости от вида образующегося конденсата на криопанели область низкого вакуума можно разделить на две части: область давлений «760 Па — тройная точка», при работе в которой на криопанели образуется жидкая фаза, и область давлений ниже тройной точки, в которой криоконденсационная откачка характеризуется интенсивным ростом твердой фазы на криопанели

Криоконденсация при низком вакууме в области давлений ниже тройной точки характеризуется интенсивным ростом толщины слоя твердого криоосадка на поверхности криопанели. Все тепловые нагрузки передаются через этот слой. Ввиду того, что криоосадок обладает, некоторым тепловым сопротивлением, температура поверхности криоосадка Тк по мере роста его толщины будет повышаться, т. е. процесс протекает нестационарно. Наконец, наступит момент, когда температура верхнего слоя криоосадка будет соответствовать упругости пара откачиваемого газа при заданном давлении и производительная конденсация полностью прекратится.

При криоконденсации в режиме высокого и сверхвысокого вакуума ростом криоосадка можно пренебречь, и он не оказывает практического влияния на время непрерывной работы, т. е процесс может длиться практически неограниченное время.

На рис. 1-28 показано влияние давления на скорость образования криоосадка при конденсации азота Если газ поступает к криопанели при давлении 1-10^-1 Па, то нужно около 40 ч работы, чтобы образовался слой криоосадка толщиной в 1 см (коэффициент захвата предполагается равным единице). При давлении 1 • 10~³ Па необходимо уже 1000 ч для образования слоя такой же толщины. При давлении ниже 1-40^-4 Па эффективность откачки практически не ухудшается во времени. При более высоких давлениях (более 1 *10^-1 Па) толщина конденсата растет значительно быстрее и температура на поверхности конденсата Т_к заметно превышает температуру криопанели Т_п.

Толщина слоя криоосадка t₀ ориентировочно определяется из соотношения, см:

где d_M—эффективный диаметр молекулы, см; А_п— число молекул, падающих на единицу поверхности в секунду; N_c — число молекул в монослое на единицу поверхности; т_к — время конденсации.

При среднем и низком давлении откачка в присутствии некон-денсируемых газов имеет некоторые особенности. В этих условиях , откачиваемый газ увлекает неконденсируемые примеси к криопанели, которые у ее поверхности образуют некоторый слой, через который должен диффундировать откачиваемый газ.

Градиент концентрации неконденсируемых примесей у поверхности криопанели устанавливается так, что при данной скорости криоконденсации давление конденсируемых газов в полости насоса

повышается на величину перепада давления, необходимого для диффузии их через слой вблизи криопанели.

Это явление снижает быстроту откачки. Так, в [1-20] при исследовании процесса откачки окиси азота с различным содержанием неконденсирующихся газов было показано (рис. 1-29), что в диапазоне давлений 10¹—il-10~^l Па газ высокой чистоты откачивается с быстротой откачки, в 4 раза -большей, чем газ с содержанием примесей.